JACS | 机器学习加速“壳外”共溶剂筛选，实现水系锌电池电解液的理性设计

▲第一作者：Yaxin Ru，Feng Wang

通讯作者：Xiaoyu Yu，Yeguo Zou，Jun Cheng，Yu Qiao

通讯单位：厦门大学

DOI：10.1021/jacs.6c08549（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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该工作围绕水系锌电池电解液的理性设计，提出“壳外共溶剂”策略，并利用电解液通用机器学习势函数对 28 种候选共溶剂开展具有从头算精度的分子动力学筛选，从中确定 N,N-dimethylacetamide（DMAC）作为目标候选。研究随后通过体相光谱、原位界面表征和电池测试逐层验证计算提出的结构假设，建立了从“科学问题拆解—描述符定义—AI 加速筛选—体相验证—界面验证—性能反馈”到进一步修正筛选指标的电解液设计闭环。

这项工作的重点并不只是得到一个性能更好的配方，而是展示了通用机器学习势如何从“模型能力验证”真正走向实验导向的电解液筛选，并进一步说明 AI 加速计算的核心价值在于提高搜索效率、缩小实验空间，而真实材料设计仍依赖对体相结构、动态界面和电化学机制的系统理解。

背景介绍

机器学习能够快速计算大量候选体系，但能否筛选出真正有效的分子，首先取决于是否提出了正确的科学问题。水系锌电池中，Zn²⁺/Zn 的标准电极电位低于 H₂O/H₂，因此在锌沉积过程中，析氢反应在热力学上具有竞争优势。常规 Zn 盐水溶液中，Zn²⁺第一溶剂化壳层主要由水分子占据。强 Zn²⁺–H₂O 配位一方面提高了去溶剂化难度，另一方面造成电极界面持续富水。与此同时，Zn²⁺–anion 相互作用较弱，阴离子难以进入第一溶剂化壳层并参与界面成膜，导致 Zn 负极难以形成稳定的阴离子衍生 SEI。

传统共溶剂设计通常采用“壳内共溶剂”思路，即让有机分子直接进入 Zn²⁺第一溶剂化壳层，以减少配位水数量。这类分子虽然能够降低界面水含量和调节氢键网络，但强 Zn²⁺–共溶剂配位也可能提高去溶剂化能垒，并进一步排斥阴离子参与，从而产生析氢抑制、去溶剂化和阴离子成膜之间的矛盾。基于这一认识，研究团队提出“壳外共溶剂”设计策略。理想共溶剂不直接与 Zn²⁺形成第一壳层配位，而是通过与水分子作用重构外围氢键网络，间接削弱 Zn²⁺–H₂O 相互作用，并为阴离子进入 Zn²⁺溶剂化壳层创造条件。由此，筛选问题被转化为两个可以由分子动力学直接计算的结构指标：候选分子与 Zn²⁺的配位数应尽可能低，同时 Zn²⁺与 OTf⁻的配位应适度增强。

研究出发点

• 从界面失效机制出发，先定义可计算的目标溶剂化结构，而不是直接用 AI 预测循环寿命。

• 利用电解液通用机器学习势函数，对六类共 28 种候选共溶剂开展具有从头算精度的批量分子动力学筛选，将 AIMD 难以承担的化学空间搜索转化为可执行的计算流程。

• 通过体相光谱、原位界面表征和电池性能逐级验证计算描述符，建立“结构描述符—界面过程—SEI 形成—电池性能”的完整因果链条。

• 进一步提出以动态界面行为反向修正 MLMD 输入描述符的“反馈调控”闭环，使 AI 筛选从一次性预测走向可迭代、自我修正的设计范式。

图1 壳内与壳外共溶剂调控策略。壳外共溶剂不直接占据 Zn²⁺第一溶剂化壳层，而是重构水分子氢键网络，协同削弱 Zn²⁺–H₂O 作用、增强 Zn²⁺–anion 作用，从而同时促进去溶剂化、抑制析氢并支持阴离子衍生 SEI 形成。

图文解析

1. 电解液通用势函数将从头算精度的分子动力学用于候选筛选

在明确目标溶剂化结构后，研究团队选取 amide、ether、nitrile、alcohol、ester 和 sulfone 六类共 28 种候选有机分子，并将共溶剂体积分数统一设定为 15 vol%。对于每一种候选体系，机器学习分子动力学用于获得径向分布函数和配位数，定量分析 Zn²⁺–共溶剂、Zn²⁺–H₂O 和 Zn²⁺–OTf⁻之间的局域结构。如果采用经典分子动力学完成这一筛选，不同有机分子均需要可靠的经验力场参数，而力场参数化误差可能直接改变 Zn²⁺配位结构。如果采用第一性原理分子动力学，则可以避免经验参数依赖，但其计算规模通常只有约 10³个原子，模拟时间也多为几十皮秒，难以对 28 种候选体系进行充分采样。研究采用面向电池电解液的通用机器学习势函数，在保持接近从头算精度的同时，将模拟效率提高约四个数量级。由于模型已经覆盖常见电解液元素和局域化学环境，不再需要针对每一种候选共溶剂分别训练势函数，因而可以直接建立不同共溶剂体系并开展批量模拟。

筛选结果表明，DMAC 几乎不与 Zn²⁺发生直接配位，同时能够维持较强的 Zn²⁺–OTf⁻关联，因此位于目标筛选区域。相比之下，一些传统强配位溶剂虽然可以替代配位水，但会直接占据 Zn²⁺第一溶剂化壳层，不符合壳外调控的设计要求。这一过程体现了通用势函数相对于单体系机器学习势的重要优势。单体系势函数通常需要先获得目标体系的数据，再完成训练，适合对已知体系进行长时间模拟；通用势函数则可以在模型适用范围内直接比较不同候选分子，使分子动力学从“解释一个配方”进一步转向“筛选一组配方”。

图2 机器学习分子动力学加速共溶剂筛选。研究以较低的 Zn²⁺–共溶剂配位数和适度增强的 Zn²⁺–OTf⁻配位为目标，从六类共 28 种候选分子中筛选出 DMAC。

2. 计算筛选输出的是可被实验检验的结构假设

机器学习分子动力学筛选得到 DMAC 后，研究并没有直接将电池性能提升归因于计算得到的配位数，而是围绕计算提出的两个核心判断进行实验验证：DMAC 是否确实位于 Zn²⁺第一溶剂化壳层之外并削弱 Zn²⁺–H₂O 配位，以及 Zn²⁺–H₂O 作用减弱后是否真正促进了 OTf⁻参与溶剂化和界面成膜。在基础电解液中，分子动力学得到 Zn²⁺周围的平均配位水数量为 5.98，接近 [Zn(H₂O)₆]²⁺结构。加入 DMAC 后，配位水数量降低至约 5.03，Zn²⁺–H₂O 距离增加约 0.08 Å，而 Zn²⁺–DMAC 配位数仍接近零。EXAFS 拟合得到的 Zn–O 配位数也由约 5.93 降低至 5.06，与模拟结果保持一致。

¹ H NMR、FTIR 和 Raman 结果进一步表明，DMAC 中的羰基氧与水形成新的氢键作用，改变了原有 H₂O···H₂O 和 H₂O···OTf⁻网络。弱氢键组分由 52.4% 增加至 54.9%，反映水分子氢键网络的连接方式和局域构型发生重组。这里的关键并不是简单地认为氢键整体增强或减弱，而是 DMAC 破坏了原有水网络的长程连续性，从而限制依赖连续氢键链进行的质子迁移。

在阴离子参与方面，机器学习分子动力学得到基础电解液中 Zn²⁺–OTf⁻配位数接近零，而 DMAC 体系中提高至约 1.0。¹⁷O NMR、WAXS 和原位 FTIR 均支持 Zn²⁺–OTf⁻关联增强。由此，计算提出的“DMAC 位于壳外，但能够使阴离子进入 Zn²⁺溶剂化壳层” 这一结构假设得到了多种实验手段的交叉验证。这也是 AI 加速计算在该工作中的实际价值。它不是直接替代 NMR、XAFS 或振动光谱，而是先从 28 个候选分子中筛选出最值得验证的对象，并明确告诉实验需要重点检验哪些微观结构变化。

图3 DMAC 对体相溶剂化结构和氢键网络的调控。MLMD、¹H NMR、Zn K-edge XANES/EXAFS 及 FTIR/Raman 共同证明，DMAC 位于第一溶剂化壳层之外，但能够降低 Zn²⁺–H₂O 配位并重构水分子氢键网络。

3. 从体相溶剂化结构到真实界面去溶剂化过程

电解液设计中一个经常被忽视的问题是，体相溶剂化结构不一定能够直接延续到电极界面。锌沉积过程中，Zn²⁺需要经历界面富集、去溶剂化和电子转移，水分子、阴离子以及氢键网络均会发生动态重排。因此，仅依靠体相模拟和常规光谱，并不能证明筛选得到的结构描述符一定能够控制真实界面反应。研究利用原位 FTIR 追踪 Zn 沉积过程中的界面溶剂化变化。沉积 600 s 后，DMAC 电解液中 O–H 伸缩区的相对吸光度变化为 0.026，明显高于基础电解液的 0.016，表明在相同时间内，DMAC 体系发生了更充分的溶剂壳层重排和 Zn²⁺去溶剂化。

同时，OTf⁻的 SO₃对称伸缩振动显示，在持续去溶剂化过程中，DMAC 体系中的 Zn²⁺–OTf⁻作用保持得更加稳定。基础电解液中对应峰位移动约 1.5 cm⁻¹，而 DMAC 体系仅移动约 0.5 cm⁻¹。这说明 DMAC 不仅改变了体相配位结构，还缓解了去溶剂化过程中界面由“富阴离子溶剂化结构”向“富水、贫阴离子结构” 的退化。OEMS 进一步显示，在 1.0 mA cm⁻²条件下，基础电解液累计析出 178 nmol H₂，而 DMAC 体系仅为 66 nmol。计算筛选所针对的 Zn²⁺–H₂O 减弱和 Zn²⁺–anion 增强，最终分别转化为更快的去溶剂化、更低的界面水活性和更少的析氢副反应。

图4 Zn 沉积过程中界面溶剂化结构的动态演化。原位 FTIR 表明 DMAC 促进 Zn²⁺去溶剂化并调节界面氢键结构；LSV 和 OEMS 结果显示，累计析氢量由 178 nmol 降低至 66 nmol。

4. 增强阴离子参与，将结构描述符转化为稳定界面

增强的阴离子参与进一步促进了稳定 SEI 形成。TOF-SIMS 和 XPS 表明，DMAC 本身并没有直接分解成膜，而是通过溶剂化结构调控促进 OTf⁻形成更加均匀的 ZnO/ZnF₂富集界面。DRT 分析显示，DMAC 电解液中的 SEI 阻抗和界面电荷转移阻抗更低且随循环变化较小，反映界面膜结构更加稳定，Zn²⁺去溶剂化与电荷转移过程更加顺畅。

DMAC 体系同时表现出 22.4 kJ mol⁻¹的较低界面表观活化能和 0.47 的 Zn²⁺迁移数。更快的去溶剂化和更均匀的离子通量促使锌沉积由局部集中转向均匀三维扩散，循环后的 Zn 表面由基础电解液中的坑洞、突起和疏松沉积转变为致密平整形貌，并表现出更明显的 Zn(002) 择优取向。因此，这篇工作的计算逻辑并不是“发现 DMAC 与 Zn²⁺不配位，所以 DMAC 性能更好”，而是建立了完整的因果链条。

图5 壳外共溶剂增强 Zn²⁺–OTf⁻相互作用并促进阴离子衍生 SEI 形成。¹⁷O NMR、MLMD、WAXS、原位 FTIR、DRT、TOF-SIMS 和 SEM 从体相结构、界面动力学和成膜结果多个层面验证筛选机制。

5. 从界面机制最终落到电池性能

上述界面调控最终转化为显著提升的电化学性能。采用 DMAC 电解液的 Zn∥Zn 对称电池稳定循环超过 1200 h；Zn∥Cu 电池在 1 mA cm⁻²和 1 mAh cm⁻²条件下循环 950 次后保持 99.3% 的库仑效率；Zn∥I₂全电池在 2.0 A g⁻¹下循环 12,000 次后仍保持 80.0% 的容量。

图6 DMAC 电解液的电化学性能。计算筛选得到的目标溶剂化结构经体相与界面验证后，最终实现高可逆 Zn 沉积/剥离和 Zn∥I₂全电池的长循环稳定性。

总结与展望

这项工作是电解液通用机器学习势函数从方法构建走向真实电解液设计的重要实践。研究没有让 AI 直接预测电池循环寿命，而是从水系锌负极析氢和界面成膜之间的矛盾出发，提出壳外共溶剂的目标结构，并将其转化为 Zn²⁺–共溶剂和 Zn²⁺–anion 配位数两个可计算指标。借助具有从头算精度的机器学习分子动力学，团队从 28 种候选共溶剂中筛选出 DMAC，并进一步通过系统实验确认其能够重构水分子氢键网络、削弱 Zn²⁺–H₂O 作用、增强 Zn²⁺–OTf⁻关联，最终促进去溶剂化和稳定阴离子衍生 SEI 形成。

这项工作的意义并不只是证明机器学习能够提高计算速度。它更重要地说明，AI 加速材料设计需要建立在深入的科学问题拆解之上。模型负责扩大可计算的化学空间，实验负责验证计算描述符能否对应真实界面过程，而研究者需要理解每一种计算与表征手段的边界，并将分散证据组织成完整机制。从这个角度看，AI4Science 仍处于较早的发展阶段。算法和算力已经能够支持大规模筛选，但如何选择真正有意义的描述符，如何处理体相与界面的差异，以及如何将预测转化为可验证的材料设计，仍然需要大量具体而扎实的研究。这项工作集合了机器学习势、分子动力学、原位光谱、界面分析和电池测试等多方面努力，初步走通了一条由 AI 加速计算支持真实电解液设计的路径。后续围绕这一思路，还将有更多研究进一步展开。

心得与体会

AI 提高的是搜索效率，真正困难的是验证描述符是否对应真实界面机制

从计算工作量看，这项研究的筛选流程并不复杂。电解液通用势函数已经建立，28 种共溶剂体系可以直接建模和模拟，RDF 与配位数分析也属于相对成熟的分子动力学工作流。机器学习势函数使原本难以用 AIMD 完成的批量结构筛选变得可行，但它并没有自动解决电解液设计中的全部问题。真正具有挑战性的部分，是判断哪些计算描述符与实际电池性能有关，并通过实验确认这些体相描述符能否转化为预期界面行为。为此，研究综合使用了 NMR、XANES、EXAFS、WAXS、FTIR、Raman、OEMS、DRT、TOF-SIMS、XPS、SEM 和电池测试，逐层验证 DMAC 从体相溶剂化、界面去溶剂化、阴离子成膜到锌沉积行为的作用。这些性能结果验证了筛选策略的有效性，但更重要的是，它们说明 AI 加速计算的价值并不是减少所有实验，而是将大量低效率的候选试错转化为少量具有明确机制假设的定向验证。

从一次筛选走向可以自我修正的电解液设计闭环

这项工作进一步提出，电解液的 AI 设计不能停留在 “体相模拟筛选候选分子”这一步。传统研发流程通常是材料配方设计、性能测试，再根据循环性能重新调整配方。这一模式虽然能够形成经验闭环，但很难判断性能变化究竟来自体相溶剂化、界面去溶剂化、双电层结构还是 SEI 化学。机器学习分子动力学引入后，可以根据科学问题预先定义微观描述符，并在较大的候选空间中快速筛选。但这种筛选仍然建立在一个重要假设上：体相溶剂化结构与界面动态结构具有正相关。

在 DMAC 体系中，体相配位结构和原位界面演化表现出一致趋势，因此以 Zn²⁺局域配位为核心的筛选指标是有效的。如果在其他体系中发现体相结构与界面行为不一致，就不能简单地认为候选分子筛选失败，而应当利用原位界面数据反向修正机器学习分子动力学的输入指标。例如，将界面吸附倾向、去溶剂化过程中阴离子的保持程度或界面氢键演化纳入新的筛选标准，再进行下一轮计算。

由此，传统的“材料设计—性能反馈”闭环可以进一步发展为“科学问题拆解—描述符定义—AI 加速筛选—体相验证—界面验证—描述符修正”。这一闭环的核心并不是建立更复杂的机器学习模型，而是不断提高计算描述符与真实电化学过程之间的对应关系。

图 7 面向电解液设计的“反馈调控”闭环。MLMD 根据目标体相结构筛选候选分子，体相和界面实验验证描述符是否有效；当体相结构与界面行为不一致时，原位界面信息用于反向修正筛选参数，实现迭代优化。

文献信息

Yaxin Ru, Feng Wang, Xiaoyu Yu, Yiming Chen, Zeheng Lv, Yuan Tian, Yu Tang, Qingao Zhao, Haiyan Luo, Junhao Wang, Yueli Lin, Yuran Yang, Yang Yang, Wanhai Zhou, Dongliang Chao, Yeguo Zou, Jun Cheng, Yu Qiao, and Shi-Gang Sun

Stabilizing Anion-Derived Interphase by Machine-Learning-Accelerated Screening of Out-of-Shell Co-Solvents for Aqueous Zinc Batteries

Journal of the American Chemical Society

DOI: 10.1021/jacs.6c08549